一、背景

　　近年来土壤中的地膜、秸秆降解产物和农药的污染受到了广泛的关注。农用地膜在蓄水保墒和提高作物产量等方面发挥着重要的作用。2017年我国农用地膜用量224万吨，但地膜的回收率不到60 %。废弃后的地膜经风化等作用而逐渐破碎，形成大量直径<5 mm的微塑料残留于土壤中。小麦秸秆废弃物以还田的方式来改善土壤的物化特性，但将产生大量秸秆结晶纤维素残留于土壤中。地膜微塑料和秸秆降解产物可作为载体吸附土壤中的疏水性污染物如农药、抗生素，进而形成更严重的复合污染。因此，研究农药在地膜微塑料和秸秆降解产物上的吸附行为和机理至关重要。目前，已有研究表明微塑料可以作为农药的载体，但关于土壤环境中地膜微塑料对多种农药的吸附过程及其机理的研究较少，对土壤环境中秸秆降解产物对农药的吸附过程的研究还未涉及。

　　基于此，中国标准化研究院农业食品标准化研究所先后开展了地膜微塑料对农残吸附过程和机理研究，新旧微塑料对农残吸附过程对比研究，微塑料与多种秸秆降解产物对农残吸附过程对比研究，并分别以第一作者和通讯作者单位发表高水平SCI论文3篇。

　　二、地膜微塑料对农残吸附过程和机理研究

　　选取了蔬菜和小麦种植过程中多种典型农药，建立溶液中多种农药残留同时检测方法，在国际上首次研究了农药在地膜源微塑料的吸附行为，并通过吸附动力学、吸附等温曲线和吸附热力学模型来分析农药在未老化微塑料上的吸附过程中存在的吸附机制。结果表明：未老化的微塑料可以吸附多种典型农药，且较易吸附多菌灵、除虫脲、马拉硫磷和苯醚甲环唑。未老化的地膜微塑料对农药的吸附动力学更趋向于拟二级动力学吸附，说明吸附过程中存在多种吸附作用力。吸附等温曲线更趋向于Freundlich模型，且吸附是自发吸热的过程，说明农药在微塑料上吸附的主要作用力是疏水分配作用。微塑料对四种农药的吸附量：除虫脲>苯醚甲环唑>马拉硫磷>多菌灵，推测微塑料对农药的吸附量与农药的LogKow有关。

　　相关研究发表在Chemosphere（IF=7.086）上，论文链接：https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2019.125491。目前引用次数：74次。

　　三、新旧微塑料对农残吸附过程对比研究

　　农用聚乙烯类地膜微塑料与污染物之间的作用机理对于评价微塑料与污染物的复合污染体系在实际环境中的危害至关重要。废弃后的农用聚乙烯类地膜在自然环境中经风化、水流冲刷、阳光辐射等非生物因素和生物因素等作用缓慢老化，最终形成老化微塑料。在老化的过程中，微塑料的表面会出现层状结构和裂缝，甚至会产生含氧官能团。老化微塑料是地膜塑料的最终降解产物，因此应该更多的关注老化聚乙烯类地膜微塑料对污染物的吸附行为。

　　通过吸附模型、环境因素及材料表征等方法研究了多种农药在新微塑料和老化微塑料上的吸附差异行为。结果表明：与新微塑料相比，老化微塑料对四种农药具有更强的吸附力，推测微塑料在老化的过程种产生裂纹，比表面积增加，同时微塑料在阳光和水流的作用下产生含氧官能团，可能与农药生成氢键，进一步促进对农药的吸附。老化微塑料对农药的吸附动力学模型更趋向于拟二级动力学，吸附等温曲线趋向于Freundlich模型，农药在老化微塑料上的吸附是一个自发吸热熵增加的过程，揭示疏水作用是老化微塑料吸附农药的重要吸附作用力。

　　相关研究发表在Ecotoxicology and Environmental Safety（IF=6.291）上，论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ecoenv.2020.111781。目前引用次数：11次。

　　四、微塑料与多种秸秆降解产物对农残吸附过程对比研究

　　微塑料和秸秆降解产物与农药之间相互作用机理对于理解微塑料和秸秆降解产物与农药的复合污染在生态环境中的危害至关重要。土壤中残留的农药通过疏水分配、π-π共轭、氢键、范德华力、静电吸引力等作用力被土壤中的微塑料和秸秆降解产物吸附，或者与土壤中的微塑料和秸秆降解产物表面的官能团发生化学反应生成新的化合物，残留于土壤中。

　　为了了解土壤整个系统中的疏水性次级污染物对农药的吸附行为及机理，以老化微塑料(APE)、小麦秸秆段( Wheat Straw Segment，WSS)、小麦秸秆粉(Wheat Straw Powder，WSP)、微晶纤维素(Straw crystalline Cellulose，SCC)为吸附剂，通过批量吸附实验，研究了农药在微塑料和秸秆降解产物上的吸附行为和吸附机理。

　　结果表明：微塑料和秸秆降解产物对四种农药的吸附动力学更趋向于拟二级动力学；APE MPs和SCC对农药的吸附等温曲线更趋向于Freundlich模型，WSP和WSS对农药的吸附等温曲线更趋向于Langmuir模型，且吸附是自发吸热熵增加的过程，说明微塑料和秸秆降解产物对农药的吸附主要吸附作用力是疏水扩散作用；通过盐离子浓度和pH研究了环境因素对农药在微塑料和秸秆降解产物吸附的影响，发现秸秆降解产物对农药的吸附还存在一定的π-π共轭作用和静电相互作用；农药在秸秆降解产物上的吸附量要高于微塑料上的吸附量，推测与吸附剂的比表面积和孔体积有关。秸秆在降解的过程中，对农药的吸附量先增加后减少，秸秆对农药的吸附存在一定的动态平衡，秸秆降解为秸秆粉时富集农药的能力最强。当秸秆粉上农药的达到一定的浓度时，不再吸附农药，当土壤中的农药在水流等的作用下流失后，秸秆粉上的农药释放。说明秸秆还田技术还可以增强农药的缓释进而保持农药的持久性。

　　相关研究刚刚发表在Chemosphere（IF=7.086）上，论文链接：https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.135058。

　　五、结论与展望

　　本课题组首次对比研究了农业产地环境中各种外源性降解产物对农药的吸附行为，并系统完整的探究了农药在土壤中可能存在的地膜微塑料和秸秆降解产物上的吸附行为和吸附机理，为地膜微塑料、农药以及秸秆降解产物的复合污染提供理论依据。

　　文章作者：兰韬、于聪聪 农业食品标准化研究所

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